울산과학기술원과 공동 연구
‘프러시안 화이트’ 메커니즘 규명
충전과정서 알칼리 이온 제거
결정 부피 증가 거동 확인
“에너지 밀도 높고 신뢰성 있어”
‘프러시안 화이트’ 메커니즘 규명
충전과정서 알칼리 이온 제거
결정 부피 증가 거동 확인
“에너지 밀도 높고 신뢰성 있어”
프러시안 화이트는 기존 리튬이온전지 양극재 합성에 필수적인 1000도 이상의 고온 소결과정이 필요없고, 값이 저렴한 철(Fe)로 구성되어 가격 경쟁력이 매우 우수하다.
또한, 공침법을 활용한 대량 생산이 가능해 중국 이차전지 기업인 CATL사를 필두로 소듐이온전지 양극재로서 프러시안 화이트 연구에 주력하고 있다.
프러시안 화이트는 이중페로브스카이트 결정구조를 갖는 시안화물 소재(A2Fe2(CN)6)로서 넓은 이온 확산채널을 통해 두 개의 알칼리 이온(A)를 반복적으로 탈·삽입할 수 있다.
또한, 두 개의 철 이온이 각각 탄소와 질소와 결합해 철과 탄소로 이뤄진 육면체(FeC6)와 철과 질소로 이뤄진 육면체(FeN6)가 교대로 반복되는 특징이 있다.
고성능·고신뢰성 이차전지 설계에 있어, 충·방전 과정에서 알칼리 이온의 탈·삽입으로 인해 발생하는 전극 소재의 결정 구조 변화를 이해하는 것은 매우 중요하다.
하지만 프러시안 화이트 양극재의 경우, 두 개의 철 이온이 서로 다른 전자 스핀 상태를 가지고 있어 정확한 구조 변화 이해는 매우 어려운 과제로 남아있다.
공동연구팀은 포항 방사광가속기연구소에서 실시한 ‘실시간 X선 회절분석’ 및 ‘X선 흡수미세구조 분석’을 통해 충·방전과정에서 발생하는 프러시안 화이트의 결정 구조 변화 메커니즘을 규명했다.
충전 과정에서 프러시안 화이트에 있는 두 개의 알칼리 이온 중 하나를 제거하면 결정 부피가 크게 감소하지만, 여기서 알칼리 이온을 하나 더 제거하면 결정 부피가 오히려 다시 증가하는 거동을 확인했다.
이같은 특이한 거동은 첫 번째 알칼리 이온이 제거될 때는 질소와 철 이온 사이의 파이-도너(π-donor) 현상이 강해져 결정 부피가 감소하고, 두 번째 알칼리 이온이 제거될 때는 탄소와 철 이온 사이의 파이-역결합(π-backbonding) 현상이 약해지며 결정 부피가 증가하는 순차적인 결과라고 연구팀은 설명했다.
또한, 이러한 효과들로 프러시안 화이트를 구성하는 철-탄소(FeC6) 및 철-질소(FeN6) 육면체의 뒤틀림이 완화되는 것을 확인해 결정구조가 능면정계(Rhombohedral)에서 면심입방정계(Face-Centered Cubic)로 변하는 것 역시 해설할 수 있다.
교신저자인 이지훈 교수는 “많은 이차전지 관계자들은 프러시안 화이트 양극재가 소듐이온전지 뿐만 아니라, 시장이 확보가 된다면 아연·마그네슘 등 다가 이온(Multivalent ion)을 이용하는 전지에도 활용될 수 있을 것으로 전망하고 있다”며 “뿐만 아니라 값 비싼 코발트·니켈이 없이 값 싼 철로 구성된 프러시안 화이트는 상대적으로 에너지 밀도가 높고 신뢰성있는 양극 소재로 평가받고 있어, 우리나라도 해당 소재에 대한 경쟁력을 키울 필요가 있다”고 했다. 또 “이번 연구 결과는 기존의 난제였던 프러시안 화이트와 그 유사체들의 상변화 메커니즘을 명확히 제시하고 전극의 디자인 원리를 제시한다는 점에서 선도적인 성과를 제시했다고 생각한다”고 밝혔다.
이번 연구는 과학기술정보통신부와 한국연구재단이 지원하는 우수신진연구사업으로 진행됐다. 경북대 신소재공학부 이주현 박사과정생이 제1저자로서 연구를 수행했으며, 경북대학교 신소재공학부 이지훈 교수와 울산과학기술원 신소재공학과 이현정교수가 교신저자로 연구를 주도했다.
연구 결과는 미국 화학회(American Chemical Society, ACS)에서 출간하는 나노·재료과학 분야 국제 최고 수준 저명 권위지인 ‘ACS 나노’(ACS Nano, 인용지수=17.1) 1월 23일자(미국현지시간)에 발표됐다.
남승현기자 namsh2c@idaegu.co.kr
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